?鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池是利用鈣鈦礦型的有機(jī)/無(wú)機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，具有原材料廉價(jià)易得、帶隙可調(diào)整、光譜響應(yīng)范圍廣、理論效率高、弱光效應(yīng)優(yōu)秀等特點(diǎn)。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，鈣鈦礦層能夠吸收能量高于其帶隙的光子，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。經(jīng)過(guò)熱弛豫后，這些電子-空穴對(duì)演變?yōu)橥吣鶢柤ぷ?，并在室溫下解離為自由電子和空穴，兩者統(tǒng)稱為光生載流子，分別占據(jù)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪軕B(tài)位置。
鈣鈦礦的材料性質(zhì)
有機(jī)無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦（以下簡(jiǎn)稱“鈣鈦礦”）是一種離子化合物晶體，化學(xué)通式為ABX3。鈣鈦礦的取名來(lái)源于CaTiO3晶體，其中BX6八面體通過(guò)共享角的形式形成擴(kuò)展的三維（3D）網(wǎng)絡(luò)，A位陽(yáng)離子填補(bǔ)B?X八面體框架之間的空隙，三者以靜電力和氫鍵作用形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。其中A位離子為CH3NH3+（MA+）、CH(NH2)2+（FA+）或Cs+，B位離子為Pb2+或Sn2+，X位被鹵素離子I?、Br?或Cl?占據(jù)。1978年Weber等人首次報(bào)道了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化鈣鈦礦MAPbX3（X = Cl，Br，I)和MASnBr1-xIx。在之后的數(shù)十年中，一系列的鈣鈦礦材料在化學(xué)和物理領(lǐng)域得到研究，直到2009年鈣鈦礦首次作為光伏材料應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池。2012年誕生了首個(gè)以鈣鈦礦薄膜為基礎(chǔ)的全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，此技術(shù)在之后得到迅猛發(fā)展。
由于ABX3是一種人工設(shè)計(jì)的材料，因此鈣鈦礦電池可以通過(guò)改變替換ABX3結(jié)構(gòu)中的部分離子配方，從而調(diào)控鈣鈦礦材料的帶隙，使其更接近單結(jié)太陽(yáng)能電池的理想值（33%）。帶隙調(diào)節(jié)直接影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能，如光電轉(zhuǎn)換效率、開(kāi)路電壓、填充因子等，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的帶隙通常調(diào)節(jié)在1.2~3 eV之間。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于較小的帶隙材料（如CH3NH3PbI3），可以通過(guò)引入雜質(zhì)離子（如Cl-、Br-等）來(lái)調(diào)節(jié)帶隙；對(duì)于較大的帶隙材料（如CsPbBr3），可以通過(guò)溫度處理來(lái)實(shí)現(xiàn)帶隙調(diào)節(jié)。通常情況下，帶隙較小的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（如CH3NH3PbI3）具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但開(kāi)路電壓較低；帶隙較大的太陽(yáng)能電池（如CsPbBr3）則具有較高的開(kāi)路電壓，但光電轉(zhuǎn)換效率較低。同時(shí)，帶隙可調(diào)也使得鈣鈦礦電池適合作為疊層電池的頂層，與底層電池吸收不同波段的光譜。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
眾所周知，A位陽(yáng)離子對(duì)金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）的結(jié)晶性能有深遠(yuǎn)的影響。通常以MA+和FA+為有機(jī)陽(yáng)離子，Cs+為經(jīng)典無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，基于有機(jī)陽(yáng)離子的金屬鹵化物鈣鈦礦具有可變的陽(yáng)離子組成。
通過(guò)H2O添加劑和DMF氣相處理的協(xié)同作用，制備了高質(zhì)量CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸收劑。基于這種高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的倒置（p-i-n）電池實(shí)現(xiàn)了20.1%的高功率轉(zhuǎn)換效率。H2O幫助MAI滲透到厚的PbI2中，形成具有純MAPbI3相的厚膜，并通過(guò)減慢鈣鈦礦結(jié)晶速率產(chǎn)生更大的增益。將這種制備高質(zhì)量、厚鈣鈦礦薄膜的協(xié)同策略擴(kuò)展到制備大面積MAPbI3薄膜（電池和微型組件分別為1.3 cm2和11.25 cm2），實(shí)現(xiàn)了16.7%和15.4%的效率。
通過(guò)調(diào)控退火氣氛(氮?dú)?、空氣和MACl蒸氣)來(lái)增強(qiáng)MAPbCl3的結(jié)晶。過(guò)量的MACl蒸汽提高了表面覆蓋率，這對(duì)薄膜的穩(wěn)定性至關(guān)重要。證明了鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，包括表面形貌、晶界和界面，可以影響光伏性能。隨后獲得的1.78 V的開(kāi)路電壓是單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高記錄。
將多功能聚合物聚醋酸乙烯酯（PVAc）引入PbI2前驅(qū)體中，PVAc中豐富的羰基抑制了PbI2的結(jié)晶并釋放其應(yīng)力，從而延緩了其與銨鹽的反應(yīng)速率，調(diào)節(jié)了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程。獲得了高結(jié)晶度、優(yōu)選晶取向、減少PbI2殘?jiān)?、低缺陷密度和釋放?yīng)力的高質(zhì)量FA基鈣鈦礦薄膜，大大提高了PSCs的功率轉(zhuǎn)換效率，達(dá)到25.79%，同時(shí)顯著增強(qiáng)了存儲(chǔ)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和運(yùn)行穩(wěn)定性。
日本檀國(guó)大學(xué)Won-Gyu Choi等采用了一種非傳統(tǒng)的3D/2D異質(zhì)結(jié)雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)制備方法。通過(guò)PEAI蒸氣處理真空沉積的SnI2，在3D鈣鈦礦表面形成2D PEA2SnI4層，接著利用MAI蒸氣在薄膜中形成3D MASnI3結(jié)構(gòu)，有效地縮短了材料暴露在外界環(huán)境中的時(shí)間，從而減少了SnI2和MASnI3氧化的風(fēng)險(xiǎn)，然后通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (TOF-SIMS) 測(cè)試驗(yàn)證了這種3D/2D雙層異質(zhì)結(jié)的存在。
鈣鈦礦材料的應(yīng)用領(lǐng)域
鈣鈦礦材料的深入研究和廣泛應(yīng)用不僅在能源領(lǐng)域掀起了一場(chǎng)革命，而且為光電子器件領(lǐng)域帶來(lái)了巨大的推動(dòng)力。
近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率發(fā)展速度令人矚目，為將來(lái)其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。在照明和顯示技術(shù)領(lǐng)域，鈣鈦礦材料也有了不斷的應(yīng)用。發(fā)光二極管（Light emitting diode, LED）和發(fā)光晶體管（Light emitting transistorn, LET）等光電子器件利用鈣鈦礦的發(fā)光特性，獲得了更為明亮且高效的光源。這不僅提升了顯示設(shè)備的質(zhì)量，還為照明領(lǐng)域提供了更加節(jié)能和環(huán)保的選擇。同時(shí)，鈣鈦礦在光電探測(cè)器（Photoelectric detector, PD）和激光器（Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation, Laser）等領(lǐng)域也表現(xiàn)出卓越的性能。其敏感的光電特性使得光電探測(cè)器具有更高的靈敏度，而激光器的應(yīng)用則體現(xiàn)在通信和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?？偟膩?lái)說(shuō)鈣鈦礦材料的研究和應(yīng)用在光電子器件領(lǐng)域引領(lǐng)著一場(chǎng)技術(shù)革命，推動(dòng)了光電元件在太陽(yáng)能利用、能量采集與轉(zhuǎn)換、顯示與照明、激光技術(shù)等多個(gè)領(lǐng)域的不斷創(chuàng)新。
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